魏涛&黄云辉教授AEM:探究基于Ruddlesden-Popper的双

作者:菲律宾龙门赌场 | 2019-11-26 02:22

  原标题:魏涛&黄云辉教授AEM:探究基于Ruddlesden-Popper的双功能催化剂对高温ORR和OER的影响机制

  在日益增长的可再生能源需求的推动下,开发高效率,低成本和环境友好的替代性能源转换和存储系统是一项重大的科学挑战。而这一挑战的关键因素在于开发高活性,低成本的氧催化剂实现高效能的电化学能量转换。氧催化剂表面上主要发生两大相反的电化学反应过程,即氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。进行ORR反应(包括固体氧化物燃料电池(SOFCs))和OER反应(如固体氧化物电解电池(SOECs))的许多能量装换装置目前的瓶颈在于低氧动力学。研究表明具有Ruddlesden-Popper(RP)结构的体系具有氧离子和电子的双传导性,在高温SOFC/SOEC电极,陶瓷膜和低温锂空电池电极以及传感器中具有良好的催化ORR和OER反应性能。尽管异价离子掺杂策略已被广泛使用在RP中,但是异价掺杂对于ORR和OER反应的内在影响机制仍然不够明确。

  作为高温反应的双功能催化剂,氧空位不是RPs实现高ORR和OER活性的关键点,反而高浓度和低活化能的间隙O2-(AO层中)和高活性的晶格氧(钙钛矿层中)有利于催化ORR和OER活性的提升。对于RP催化剂,低价离子掺杂不会引入氧空位,这会抑制晶格氧的活性并降低间隙O2-浓度;而高价离子掺杂却增大了间隙O2-浓度和晶格氧的活性。

  图1A)显示具有四方和正交对称的La2NiO4和La2CoO4的XRD图像,图1B, C)显示了所获得的晶体结构由沿着c轴的交替的岩盐AO (La2O2) 层和钙钛矿状(BO6)层组成。岩盐AO层是电子绝缘的,并且为间隙O2-离子留下了有利的传输途径(图1D)。电子传输主要沿着类似于钙钛矿的2D片材发生,尽管类钙钛矿层不允许存在间隙O2-离子,B位阳离子的可变氧化态可以通过MO6八面体结构加速晶格氧扩散,如图1E)所示。这里,通过3D通道的O2-输送基本上由钙钛矿类层中的跳跃机制和岩盐层中的间隙O2-迁移机制决定。对于n=2,双层角共享BO6八面体在典型的La3Ni2O7中构建钙钛矿状层,被两个AO层夹在中间(图1F);对于n=3,双层和三层角共用BO6八面体构建类钙钛矿层并交替排列在典型的La4Ni3O10中,并且每个钙钛矿类层也夹在两个AO层之间(图1G))。

  图2A)LSCF,LNO110和LNO001薄膜电极EIS测试的模型单元设置示意图;B)平滑LNO110表面的SEM图像;C-F)分别为(110)和(001)晶面的示意图和TEM表征结果;G)在600℃的空气中测试的奈奎斯特图;H)氧表面交换系数kq随温度的变化;I)在600℃下kq测试的氧分压(1-10-3 bar)敏感性。

  接下来研究了间隙氧,晶格氧和氧空位对RP体系氧化物的催化ORR活性的影响机制。电化学装置大搭建参见图2A)。所制备的LNO110薄膜具有非常光滑的表面(图2B)。在图2C,D)中,由TEM表征的局部结构信息证明了La2NiO4膜的[110]晶面取向,用于间隙氧离子运输。为了理解氧空位对整体ORR性能的影响,对LNO110与LNO001做了对比,LNO110表现出更高的ORR活性(图2G),这归因于岩盐层中的间隙氧,并且LNO110的kq值显着增强,表明氧还原反应的动力学速率更高。

  图3A)室温下RP电极的电子顺磁共振分析,以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3为参考;B)岩盐层中{100}, {010}和{110}表面(第1行)的示意图,以及钙钛矿状层(第2行)上的{001}表面示意图;C)块状La2NiO4中氧离子传输的间隙氧和氧空位形成能;D,E)类钙钛矿的LNO层和钙钛矿LSCF中可能的氧空位的示意图。

  电子顺磁共振(EPR)光谱进一步用于评估类钙钛矿层中氧空位的存在,如图3A所示,在LNO中,间隙氧离子由La离子四面配位并位于LaO层中,并且间隙氧离子迁移的路径如图3B所示,在图3C中示出了通过LaO平面内的三个方向的间隙氧迁移的活化能。间隙氧迁移的能垒沿[100]方向为0.58 eV,沿[010]方向为0.34 eV,沿[110]方向为0.49 eV。在类钙钛矿层中,沿[001]方向的间隙氧迁移的活化能显著高于线,发现氧空位的形成在赤道(O2)位置比顶端(O1)位点更有利,通过LSCF中计算的氧空位形成能为3.47 eV,远低于LNO中的氧空位形成能(图3C,E)。以上结果暗示间隙氧离子可能是块状LNO中氧运输的主要路径。

  图4总电导率,氧气渗透通量和相应的分析与原理图:A)显示钙钛矿类层中的M2+-O-M3+小极化子机制;B)在升高的操作温度下测试的总电导率;C)AO层中的间隙O2-浓度;D)在增加的操作温度下测试的氧气渗透通量(插图为通过线性拟合的低温数据);E)八面体结构中开口尺寸的临界半径(rc)。

  M2+-O-M3+小极化子模型发生在MO6八面体中,类钙钛矿层显示出主要的电子传导机制(图4A)。x=0.2的Sr2+掺杂的La2CoxNi1-xO4表现出最高的电子传导率(图4B)。图4D中,氧通量随Cox+含量增大明显增加。对于La3Ni2O7型和La4Ni3O10型样品,随着工作温度的升高,氧气渗透通量显示出与An+1BnO3n+1(n=1)相似的趋势。对于类钙钛矿层,由于没有氧空位,ORR/OER性能可能主要来自高活性晶格氧,其活性由开口尺寸的临界半径(rc)决定(图4E所示),具有较小离子半径(相比于Ni2+)的三价Co3+晶格氧活性更高。

  图5SOFCs和SOECs在800 ℃下A)电池电压和功率密度对电流密度的曲线图;B)SOFC中大于100小时稳定性测试。

  该工作系统地研究了RP高温氧催化剂对ORR和OER的内在影响。结果发现氧空位不是RP实现高ORR和OER活性的关键。ORR和OER活性取决于间隙O2-的浓度,以及间隙O2-和晶格氧的迁移。低价掺杂可以降低AO层中间隙O2-浓度,并通过降低B位阳离子价来抑制钙钛矿类层中晶格氧的活性。高价掺杂在AO层中产生更高的间隙O2-浓度并且增强类钙钛矿层中的晶格氧活性。理论佐以电化学装置中的测试结果证明了RP电极可用作最有效的ORR和OER催化剂的想法。


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